Поверхностные явления в вакууме

На поверхности твёрдого тела обычно существует слой связанных молекул. Поглощение молекул твёрдым телом называется сорбцией, обратный процесс — десорбцией, а поглощающее тело — сорбентом. Эти явления имеют большое значение в вакуумной технике. Интенсивная десорбция приводит к обильному газовыделению и сильно замедляет откачку, наоборот, активная сорбция ведёт к быстрому поглощению газа и используется для откачки в специальных сорбционных насосах. 
На поверхности системы может быть связано много большее число молекул по сравнению с числом молекул свободно летающих в объёме.
Адсорбированные молекулы находятся на поверхности в состоянии динамического равновесия, когда часть молекул  в результате случайных процессов отрывается и уходит и столько же частиц за это время соударяется с поверхностью и вновь поглощается ею. При этом количество молекул на единице поверхности остаётся постоянным, оно зависит от давления, температуры и от свойства материала.
Явления, приводящие к поглощению молекул, различаются по природе. При физической адсорбции молекулы удерживаются на поверхности силами Ван-дер-Ваальса. Поверхностные силы кристаллической решётки не уравновешены с внешней стороны. Поэтому на поверхности существуют центры адсорбции с расстояниями порядка молекулярных размеров (10^–8 см), а число поглощённых молекул пропорционально площади поверхности. Адсорбированные молекулы могут располагаться мономолекулярным слоем или в несколько слоёв. Адсорбированное состояние устойчиво и соответствует минимуму потенциальной энергии молекулы. Поэтому адсорбция сопровождается выделением энергии, которую можно характеризовать удельной теплотой адсорбции. Наоборот, нагревание сообщает молекулам добавочную энергию для преодоления потенциального барьера и приводит к десорбции. 
Хемосорбция сопровождается образованием валентных связей молекул газа с поверхностью; некоторые реакции эндотермические, поэтому нагрев может, увеличит количество хемосорбированных молекул. Абсорбцией называют объёмное поглощение газов твёрдым телом, при этом возможны образование твёрдых растворов, объёмная хемосорбция и другие процессы. 

Рис. 1.8. Потенциальные ямы при адсорбции

Упрощённо можно считать, что вблизи поверхности существует сила притяжения F_пр  и отталкивания F_от, причём последние уменьшаются быстрее с удалением от поверхности. На некотором расстоянии z₀  силы, действующие на молекулу газа, уравновешиваются, при этом имеет место минимум потенциальной энергии  (рис. 1.8). Это равновесие обладает свойством устойчивости, так как при удалении молекулы (z > z₀)протяжение преобладает  (F_пр > F_от) и молекула приближается к z₀. Наоборот, если молекула сместится от равновесия ближе к поверхности, от при  z < z₀ силы отталкивания (F_пр > F_от) вернут её назад к z₀.
Физическую адсорбцию и хемосорбцию трудно различить, но при последней связь обычно более прочная. Условно считают, что при глубине потенциальной ямы менее 3–4 ккал/моль имеет место физическая адсорбция, при энергии связи свыше 8 ккал/моль — хемосорбция. 
Изотермами адсорбции называют кривые, показывающие зависимость равновесного количества адсорбированного газа μ на единицу поверхности или массы сорбента от давления при различных температурах. Очевидно, μ должно возрастать с увеличением давления у поверхности и убывать с ростом температуры. 
При испарении вещества в вакууме над нагретой поверхностью в ограниченном объёме накапливаются молекулы пара, его давление увеличивается и усиливается обратный процесс конденсации. Равновесное давление пара называют упругостью насыщенных паров. Это давление для данного вещества возрастает с температурой: чем больше температура, тем больше скорость испарения, тем больше давление необходимо, чтобы уравновесить его конденсацией. Удельная теплота испарения L= (T/lρ)×dP/dt кал/г, где l — механический эквивалент тепла; ρ — плотность пара. Экспериментально установлено, что величина L линейно убывает с температурой: L = L₀– аТ. Используя ρ = Pm/kT, получим

.                          (1.89)

После интегрирования имеем

.                  (1.90)

Формула Клапейрона (1.55) описывает зависимость упругости насыщенных паров от температуры. Обычно её пишут в виде ln P = A – B/T, пренебрегая слабым членом с ln T. 
Например, для вольфрама А = 12,24; B=4,026 ·10^-2 , если давление выражено в торрах.
Упругость насыщенных паров обладают не только жидкости, но и твёрдые тела, так как испарение может происходить из твёрдой фазы. Упругость — это максимальное давление вещества при данной температуре. Пар в состоянии насыщения не подчиняется закону Бойля-Мариотта, сжатие его приводит к усилению конденсации при сохранении исходного давления, равного упругости паров. Высокое значение упругости может ограничить возможность получения вакуума. Например, наличие воды в системе не позволит  понизить давление ниже 17,5 торр до полного испарения воды.
Упругости паров различных химических элементов в зависимости от температуры приведены в приложении.