§ 2.1.3. Энергия взаимодействия при хемосорбции

Энергия взаимодействия для хемосорбции значительно больше, чем для физической адсорбции, и лежит в пределах (100... ...400)^-10е Дж/кмоль. Теплота хемосорбции различных веществ на углероде представлена в табл. 2.3.

Уравнение (2.2) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых, показанных на рис. 2.1. С приближением к поверхности молекула вначале оказывается в первой потенциальной яме. При этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с энергией поступательного движения kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между r_ф1и r_ф2.

Если энергия молекулы более ф_ф+ф_акт, то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью. При этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между r_х1и r_х2.

Следующим этапом процесса поглощения является абсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела.

Десорбция газа наблюдается в обратном порядке. Молекулы из твердого тела переходят в хемосорбированное состояние, откуда при достаточно высокой энергии молекул kT/2>ф_х+ф_акт они могут покинуть поверхность. Для удаления молекул, находящихся в первой потенциальной яме, должно соблюдаться условие kT/2>ф_ф. Для реальных поверхностей с дефектами кристаллической решетки теплота адсорбции не имеет постоянного значения и описывается функцией распределения.

Равновесное количество поглощенного водорода на никелевом порошке при различных температурах показано на рис. 2.2. При повышении температуры от —225 до —175°С количество поглощенного водорода убывает согласно закономерностям физической адсорбции. После минимума при —175°С наблюдается увеличение количества поглощаемого газа, связанного с хемосорбцией. Для удаления хемосорбированного газа в данном случае требуется нагреть адсорбент до температуры 300—400°С.

Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности тела. Для идеальных поверхностей эти изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенциального барьера при движении молекул по касательной к поверхности называется теплотой миграции. Она связана с теплотой адсорбции следующим соотношением: Qu=zQa, где z — коэффициент пропорциональности. Для кубической решетки z=1/2, а для гексагональной — z=2/3.

Реальные соотношения между теплотой адсорбции и теплотой миграции за счет дефектов в решетке могут существенно отличаться от идеальных.