14.4. Расчеты при применении контролируемых атмосфер в печах

Специальные контролируемые атмосферы состоят из СО, С0₂, H₂, H₂0 (пары) и N₂. Взаимодействие такой атмосферы с железом стали при температурах ниже 570 °С происходит по реакциям

3/4Fe+HaO= l/4Fe304-r-H₂;                   (14.15)

3/4Fe + C0₂= l/4Fe304 + C0,    (14.16)

а при температурах свыше 570 °С:

Fe + H₂O FeO + Н3;             (14.17)

Fe + C0₂ FeO + CO.             (14.18)

В зависимости от состава атмосферы происходит окисление железа, безокислительный нагрев или восстановление окислов железа. Направление реакций (14.17) и (14.18) зависит от отношений H₂/H₂0 и СО/С0₂ и от  констант равновесия этих реакций:

K₁=P_H2/P_H2O 

K₂=PCO/P([CO]2)=[CO]/[CO₂]

Если H₂/H₂0>K₁ и СО/С0₂>K₂, то окисление стали происходить не будет. Значение  K₁ и K₂ в зависимости от температуры ведены на рис. 14.10.

Соотношение между двуокисью и окисью углерода, водородом и водяными парами устанавливается в соответствии с реакцией водяного газа (14.9).

Взаимодействие атмосферы с углеродом стали происходит по следующим реакциям

С + С0₂ = 2СО;  К₃= = [СО2]²/100[СО2]; (14.19)

С + 2H₂=СН₄;  К₄=  = 100[СН4]/[H₂]; (14.20)

С+H₂0=СО + H₂;   (14.21)

Рис. 14.10. Диаграмма равновесия Н₂—Н и СО—С0₂ с железом

Обезуглероживание происходит при протекании реакций слева направо, т. е. при условии, что [СО]2/100[СО2]<Kз; 100[СН4]/[H₂]2< K4; [СО][H₂]/100[H₂О]<К5, а науглероживание—при протекании реакций справа налево, т. е. когда указанные выше отношения больше значений констант равновесия.

Взаимодействие печной атмосферы, состоящей из H₂, H₂0 (пары), СО, С0₂ и Na, со сталью при различных составах атмосферы, температуре и содержании углерода в стали характеризуют графики на рис. 14.11.
На рис. 14.11,a нанесены линии равновесных отношений H₂/H₂0 и СО/С0₂ по реакции водяного газа при различных температурах и кривая I, соответствующая отсутствию окисления стали. При отношениях H₂/H₂0 и СО/ С0₂ ниже этой кривой происходит окисление стали, а выше — восстановление железа из окислов по реакциям (14.15) и (14.16).
На рис. 14.11,6 даны кривые равновесия реакции (14.11) для сталей с различным содержанием углерода и с учетом активности углерода в стали. Прямая II соответствует равновесию с цементитом по реакции С0₂ +  Fe3C<2C0+3Fe, а прямая III равновесной реакции с чистым углеродом (графитом) С0₂+ С (графит) 2СО.
Любое отношениеP²_CO/P_CO2 = [CO]²/100 [СО₂] при данной температуре является нейтральным только для определенного содержания углерода в стали. Поэтому каждая линия на графике соответствует равновесию только с указанным на ней содержанием углерода в стали по реакции C0₂+C (γ-Fe2CO, где С (γ-Fe)—указанное на линии содержание углерода в аустените.
Область выше прямой III определяет условия обезуглероживания, а ниже линии — условия науглероживания стали с данным содержанием углерода в ней.
Область на графике ниже прямой II соответствует образованию твердого раствора аустенита γ-Fe и цементита Fe3C. Область выше этой линии характеризуется наличием только аустенита. Область в верхнем левом углу на рис. 14.11  б, ограниченная прямой IV, соответствует твердому раствору феррита α-Fe и аустенита γ-Fe.
Точки пересечения линии определенного содержания углерода с прямой II соответствуют точкам для данного содержания углерода на линии предельной растворимости углерода в аустените (начало выделения цементита из аустенита) на диаграмме состояния железоуглеродистых сплавов. Точки пересечения линии определенного содержания углерода с прямой IV соответствуют линии превращения феррита в аустенит по диаграмме состояния железоуглеродистых сплавов.
Аналогично графику рис. 14.11,б построен и график рис. 14.11, в, на котором приведены кривые равновесия реакции (14.21) для сталей с различным содержанием углерода и с учетом активности углерода в стали. Прямая V соответствует равновесию с цементитом по реакции H₂0 + Fe3CCO + H₂+3Fe, а прямая VI — равновесной реакции с чистым углеродом   (графитом)    H₂0 +С (графит) СО + H₂.
Каждая линия соответствует равновесию указанного на ней содержания углерода с водородом и водяным паром по реакции H₂0 +C(γ-Fe)CO+H₂, где Cγ-Fe) — содержание углерода в аустените.
Соотношение областей и линий рис 14.11, в такое же, ,как и на рис. 14.11,б.
Промежуточные области рис. 14.11 показывают следующие соотношения: область А -между СО/С0₂ и P²_CO/P_CO2, а область Б -между H₂/H₂0 и для данных   процентных содержаний СО в газовой средою
Равновесное содержание водяных паров точка росы при известном   отношении K_S=   и  сумма   содержания СО+H₂  могут быть определены по рис. 14.12.
В табл. V.41 приведены значения упругости водяного пара и содержание влаги в 1 м3 сухого и влажного газа при температуре насыщения.
Пример 1. В атмосфере газа, состоящего из 2 % H₂, 2 % СО и 96 % N2, нагреваю сталь, содержащую 0,3 % С, при 820 "С. Найти допустимые содержания С0₂ и H₂ в газ при этих условиях.
По рис. 14.11,а находим, что окисление не будет происходить при отношения: СО/С0₂≥1,87 и H₂/H₂0≥1,88, что для рас сматриваемого защитного газа соответствует содержаниям СО2≤2/1,87=1,07 % и H₂0≤2,0/1,88=1,06 %.
По рис. 14.11,6 определяем, что равновесие атмосферы, содержащей СО и С0₂, со сталью будет обеспечено при [СО]2/100[С0₂]=2,3, что соответствует равновесному содержанию СО2=[СО]2/100*2,3=4/(100*2,3) = 0,017 %.
По рис. 14.11, в находим  =[СО][H₂]/100[H₂О]=24, откуда H₂0= [СО][H₂]/(2,4*100) = 2* 2/(2,4* 100) =0,0167 %
По табл. V.41 определяем, что это содержание соответствует точке росы —38 °С. При таких условиях будет обеспечен не только безокислительный нагрев, но и нагрев без обезуглероживания.
Пример 2. В атмосфере газа, состоящего из 20 % СО, 40 % H₂ и 40 % N2, при 950°C  проводят светлую нормализацию стали, содержащей 0,35 % С. Найти допустимые содержания С0₂ и H₂0 в газе.

Рис. 14.12. Равновесное содержание водяных паров в зависимости от суммы процентных содержаний СО и H2 и значения К5

По рис. 14.11,a находим, что окисление не будет происходить при отношениях СО/ С0₂≥2,3 и H₂/H₂0≥1,6, что соответствует содержаниям СО2≤20/2,3 = 8,7 % и H₂О≤40/1,6=25 %.

По рис. 14.11,б определяем при 0,35% С и 950 °С P²_CO/P_CO2=[СО]2/100[СО2]=12 и СО2 = 2О2/(100-12) =400/(100-12) =0,33 %.
По рис. 14.11, в определяем P_COP_H2/P_H20=[СО][Н2]/100[Н2О]=8 и Н2О=20-40/(100 · 8) = 1,0 %, что соответствует точке росы 7°С (см. табл. V.41). При этих условиях обезуглероживания не будет.
Пример 3. Для условий предыдущего при­мера определить содержание Н₂0 в газе, при котором поверхностный слой стали будет науглерожен до 0,7 % С.
По рис. 1-4.11,в находим, что при 950 °C и 0,7% С P_H2/P_H20[СО][Н₂]/100[Н₂О] = 18. Откуда Н₂О=20-40/(100-18) = 0,455 %, что соответствует точке росы —3,5°С (см. табл. V.41).
Пример 4. Углеродистую сталь, содержа­щую 0,3 % С, нагревают до 1150 °C в продук­тах неполного сгорания природного газасжигаемого при α=0,5. Влажные продукты сгора­ния содержат 2,8% С0₂, 12,1% СО, 11,8% Н2₂0 и 17,3 % Н₂. Определить условия нагрева стали без окисления и обезуглероживания. На­ходим отношения СО/С0₂= 12,1/2,8=4,33; Н₂/Н₂0 = 17,3/11,8= 1,47.
По ряс. 14.11, а находим, что эти отноше­ния попадают в область восстановления же­леза, т. е. обеспечен нагрев стали без окисле­ния.
По рис. 14.11,6 и в определяем, что при этом составе газовой фазы будет происходить обезуглероживание стали. Обезуглероживания стали, содержащей 0,3% С, при 1150 °C не будет происходить при P²_CO/P_CO2=[СО]2/100[СО2]=55 и P_CO/P_H2=[СО][Н₂]/100[Н₂О]=25.
Для получения этих отношений необходимо, чтобы С0₂=[СО]²/55 · 100= 12,1² / 5500=0,027 % и Н₂0= 12,1 · 17,3/(100 · 25) = 0,083 %, что соответствует точке росы —22 °С (см. табл. V.41).
Равновесное содержание Н₂0 (паров), исключающее обезуглероживание, также можно найти по рис. 14.12 при СО + Н₂=12,1 + 17,3 = 29,4 % и K₅=25. Оно составляет 0,085 %, что соответствует точке росы —21 °С (см. табл. V.41).
Если в составе печной атмосферы, помимо упомянутых составляющих, находится также и СН₄, то последний будет взаимодействовать с С0₂ и Н₂0 (реакции конверсии метана):
СН₄ + С0₂ = 2СО + 2Н₂;   (14.22)
СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂;
Эти реакции термодинамически более возможны, чем реакции (14.19) и (14.21), поэтому в присутствии СН₄ реакции (14.19) и (14.21) в направлении слева направо тормозятся и, воз­можно, даже меняется их направление. Наличие метана в газовой среде может также привести к изменению направления реакции (14.20).
Избыточное количество СН₄ будет способ­ствовать науглероживанию стали при условии, когда

Изменением содержания СН₄ в газовой среде можно получить атмосферу, равновесную со сталью, содержащей определенное количество углерода.

Правая часть рис. 14.13 представляет собой диаграмму равновесия системы Н₂—СН₄—С по реакции (14.20) для сталей с различным со­держанием углерода и с учетом активности углерода стали. Левая часть рисунка показы­вает, при каком содержании СН₄ в атмосфере будет обеспечиваться равновесное отношение P²_H2/P_CH4=[Н₂]²/100[СН₄] при данном содер­жании Н₂ и при условии, что остальная часть газовой среды состоит из N₂ или другого газа, не вступающего во взаимодействие с метаном и водородом. Схема построения правой части диаграммы рис. 14.13 и соотношения между линиями такие же, как и на рис. 14.11,б, в.
Пример 5.Для условий второго примера определить содержание СН₄ в газе, при кото­ром будет исключено обезуглероживание, и содержание СН₄, при котором поверхностный слой будет науглерожен до 0,7 % С.
По рис. 14.13 находим, что при 950 °С и 0,35% С P²_H2/P_CH4=[H₂]2/100[CH₄]=400, откуда равновесное содержание СН₄=[Н₂]²/100 ×× 400 = 40²/(100-400) = 0,04 %.
Науглероживание поверхностного слоя до 0,7% будет происходить при значениях P²_H2/P_CH4 = [Н₂]²/100[СН₄] = 185, т. е. при содержании СН₄ = 40²/(100-185) =0,086 %.
На практике для науглероживания поверх­ностного слоя в защитный газ добавляют ме­тан (природный газ) в количествах, значитель­но больших равновесных (до 3—5 %), и опытным путем подбирают время обработки.
При наличии в атмосфере, печи также Н₂0, СО и С0₂ часть СН₄ вступил в соединение с этими составляющими, а остальное количество после достижения равновесия по реакциям (14.22) и (14.23) будет взаимодействовать с углеродом стали.
Значения констант равновесия реакций (14.22) и (14.23) приведены в табл. 14.11.
При температурах свыше 1000 °С в равно­весной смеси очень мало метана и при расче­тах состава печной атмосферы содержание СО, С0₂, Н₂ и Н

0 следует определять по реакции водяного газа (14.9), а затем находить содержание метана по константам равновесия реакций (14.22) или (14.23).
Обычно компоненты газовой атмосферы сложного состава, содержащей СН₄, не нахо­дятся в равновесии, и поэтому состав слож­ной атмосферы и ее влияние на окисление и обезуглероживание стали определяют экспериментально. Например, расчетным путем нельзя определить влияние атмосферы, содержащей одновременно СН₄ и Н₂0, оказывающие противоположное влияние на обезуглероживание стали.